Pop s-a născut pe 10 mai 1974, la Vişeul de Sus (jud. Maramureş), şi a absolvit Facultatea de Matematică a Univeristăţii Babeş-Bolyay din Cluj. El s-a a activat în mişcarea sindicală. În 2004, a devenit preşedinte al filialei Maramureş a Sindicatului Liber din Învăţământ, iar în 2007 a fost ales secretar general al Federaţiei Sindicatelor Libere din Învăţământ. Ş
În 2012 a devenit ministru delegat pentru Dialogul Social în primul guvern Ponta, și apoi ministru al Educaţiei, în plin scandal legat de acuzaţiile de plagiat care i s-au adus premierului Victor Ponta. Liviu Pop a desfiinţat atunci, prin ordin de ministru Consiliul General al Consiliului Naţional de Atestare a Titlurilor, Diplomelor şi Certificatelor Universitare (CNATDCU), imediat după ce acest for a dat un prim verdict de plagiat în ce-l priveşte pe Victor Ponta.
Ulterior, acest for a dat singurul verdict favorabil lui Ponta, verdict ce a fost infirmat apoi în mod repetat, inclusiv de către instanţă. Interimatul lui Pop la Educaţie s-a încheiat pe 29 iulie 2012.
A fost senator PSD, în legislatura trecută, fiind și președintele Comisiei senatoriale de muncă. S-a reîntors în Executiv ca ministru pentru Dialog Social în intervalul decembrie 2014-noiembrie 2015, iar din 2016 a fost secretar de stat în Ministerul Educației, în Guvernul Grindeanu. A renunțat la post când a preluat mandatul de senator.